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Nel 1519, Leone X (Giovanni de' Medici – 1513-1521) aveva riconosciuto ufficialmente la Confraternita, composta da banchieri e mercanti, tutti residenti intorno a via Giulia, accanto alla comunità fiorentina, che era impegnata nella costruzione della propria chiesa nazionale, San Giovanni Battista dei Fiorentini.
Nel 1526, la Confraternita, acquistato un terreno in via Giulia, affidò a Baldassarre Peruzzi (1481-1536) il compito di edificare una chiesa nazionale per i Senesi, finanziata dalla nobiltà senese, residente a Roma e, in particolare, dal cardinale Giovanni Piccolomini (1475-1537) e dalla famiglia del banchiere Agostino Chigi (1466-1520), di origini senesi.
Nel 1555, Siena fu conquistata dagli Spagnoli e, nel 1669, ceduta al Gran Ducato di Firenze, la chiesa perse il carattere nazionale precedente, ma mantenne quello di riunire la Confraternita dei Senesi, viventi a Roma.
Nel 1580, Gregorio XIII (Ugo Boncompagni – 1572-1585) approvò lo statuto rinnovato della Confraternita e, nel 1604, Clemente VIII (Ippolito Aldobrandini – 1592-1605) la elevò ad Arciconfraternita.
A causa delle inondazioni del Tevere, la chiesa si degradò fortemente e tra il 1766 e il 1775, fu completamente ricostruita ad opera di Paolo Posi (1708-1776), quale la vediamo oggi.
Nel 1798, la chiesa, e le sue adiacenze, furono saccheggiate dai francesi, prima e dai repubblicani romani poi, che depredarono ogni bene, non salvando neppure l’archivio.
Adiacente alla chiesa di Santa Caterina, è la chiesa nazionale degli Spagnoli, Santa Maria in Monserrato. È probabilmente questa la ragione per cui, alla fine del XIX secolo, Santa Caterina fu officiata dai Padri Missionari Spagnoli del Sacro Cuore.
Nel 1897, gli statuti dell’Arciconfraternita furono adeguati alle regole imposte dallo Stato Italiano (Legge Crispi del 1890) al fine di renderla un’“associazione di diritto pubblico”. Cento anni dopo, nel 1998, una nuova legge permise il ritorno, tornò ad essere un’associazione di diritto privato. L’Arciconfraternita rimane responsabile della chiesa e dell’Oratorio di Santa Caterina da Siena, a via Giulia, ancora oggi.
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