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Nel 1564, Alessandro Mattei incaricò Nanni di Baccio Bigio (1513-1568) di costruire il palazzo. Questo passò in eredità al figlio primogenito Ciriaco (1545-1614) e quindi a Girolamo (1547-1603), futuro cardinale (1586) che lo vendette, con diritto di retrocessione, al marchese Pianetti, di origini marchigiana (Jesi). Tale diritto fu esercitato dalla Famiglia Mattei nel 1673, ma 10 anni dopo (1683) il palazzo fu venduto ai Negroni, originari di Bergamo, pervenuti a Roma nei primi del XVII secolo.
Nel 1753 passò ai Durazzo, nobili di Genova. Nel 1760 fu acquistato dal card. Fabrizio Serbelloni (1695-1775).
Nel 1776 divenne proprietà della famiglia Caetani (estinta nel 1994). Nel 1778 vi fu installata una stazione meteorologica. Attualmente ospita tre Fondazioni Caetani, tra cui La Fondazione Camillo Caetani che si occupa della conservazione del palazzo e degli archivi (la famiglia Caetani si è estinta nel 1994);
La Fondazione Leone Caetani, per gli studi islamici, fondata nel 1924;
La Fondazione Roffredo Caetani, che si occupa della conservazione del castello di Sermoneta e del complesso di Ninfa.
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